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MCQ Practice && MySOAP Note
1 引言
随着社会发展，工业污染日益严重。然而许多电镀行业依然在大量使用剧毒 的氰化物。为了改变目前的高污染和高危的工作环境，以无氰电镀为代表的清洁 电化学工艺开发迫在眉睫。
为了开发适合电子电镀的无氰镀银工艺，我们与企业合作，经过大量的基础 研究和工程探索，开发和完善了一套有应用价值的无氰镀银工艺，包括络合剂、 辅助络合剂、导电盐和添加剂，此外对工艺流程做了系统地优化。
无氰镀银不同于氰化镀银，它的工作范围相对狭窄，因此有必要对每个镀种 做更细致地优化。针对引线框架等高速镀、银包铜线等线镀和一般挂镀和滚镀， 我们做了大量筛选，确定了有光亮、整平作用的电镀添加剂，逐一判断它们所起 的作用和作用的机理，并根据彼此的特点和优点，优化组合，分别开发出系类 ZHL 无氰镀银工艺。其具有稳定性高、镀层光亮、电镀效率高、成本低等优点。 利用该工艺获得的银镀层光亮致密，具有良好的抗变色性能。本文将就其优良的 抗变色性能从微观角度加以研究。
2 实验部分
2.1 试剂
实验中所用到的试剂均为化学纯或分析纯，溶液配制用水为一次水，样品洗涤用自来水。镀液主成分为 ZHL 镀液，其直接成本与氰化镀银液相当，但是综合成本略低于氰化镀银。ZHL 镀液包括主络合剂、辅助络合剂、导电盐和 pH 调节剂。其 pH 值在 10.2~10.7。
2.2 基本工艺流程
电镀基底为铜材，其前处理遵循一般的处理方法，主要包括：除油-水洗-强 浸蚀-水洗-弱浸蚀-施镀-水洗-保护-干燥等步骤。本工艺具有优良的结合力，无需镀铜打底。
3 结果与讨论
3.1 利用该碱性无氰工艺制备的样品外观
图一给出了利用系列碱性无氰镀银工艺制备的样品。图 1a 是利用高电流挂 镀，在 4.0 A/dm2的电流密度下制备的集成电路引线框架照片。镀银厚度为 1 μm， 镀层光亮，结合力好。在火焰上方 1 cm 处直接烘烤 10 秒钟不变色。具有良好的 焊接性能，通过了焊接测试。图 1b 是利用挂镀在光亮浸蚀后的铜片表面的镀银 照片。电流密度在 3.6 A/dm2。镀层结合致密，光亮如镜，抗变色力强。图 1c 是 银包铜线的照片，由于铜线直径的不同，其电流也从 9.5 A/dm2 降到 5.0 A/dm2。 镀层光亮如镜，抗变色能力极强。图 1d 是利用该工艺制备的 LED框架镀银样品。 电流密度约为 4.5 A/dm2。其镀层抗变色能力强，通过了可焊测试。图 1e 是利用 挂镀工艺在电流密度 2.8 A/dm2 条件下对铜件的镀银样品。镀层结合力好。该工艺具有极佳的深度能力，从图 1f 中可以看出，图 1e 的镀件中的深孔（长径比约 为 8：1）中全部镀上银层。
3.2 利用该无氰镀银工艺制备的镀层结晶状态的研究
图 2 给出了银包铜线样品的 XRD 图样，从图中我们可以看出镀层以(111)面 为主，但是也包含了例如(220)和(311)这样的高指数面。从样品的后处理方法的 开发中也可以看出镀层较活泼，其后处理与氰化镀银不同。当镀层较薄时，可以 看到铜基底的衍射峰，但当镀层 0.8 μm 以上时观察不到铜基底的衍射峰。
3.3 镀银样品的抗变色性能
该工艺制备的镀银层具有很好的抗变色性能。图 3 给出的不同电流密度下 制备的镀件在 20%的 Na2S 溶液中不同浸泡时间的照片。其电流密度从 5.0 A/dm2 到 9.0 A/dm2。镀层未经过任何后处理保护。从图中我们可以看出，当其工作电 流区间镀层具有很好的抗变色性能，即使浸泡 2 天的时间，镀层未有明显的变色 现象。我们曾经制备的装饰镀银样品，未经任何保护处理，在空气中置放 1 年没 有明显的变色现象。对于这种超强的抗变色性能我们从镀层的微观结晶结构加以讨论。
3.4 镀银镀层的微观结晶结构的原子力显微镜研究
我们利用原子力显微镜考察了镀层的微观结构。图 4a~d 给出了镀层在 4000 μm 和 1000 μm 两个不同尺度的形貌的二维显示和三维显示。从图中我们可以明 显地看出该镀层的晶粒比较细小、圆润，表面平整，起伏小。利用程序我们分析 了样品的表面粗糙度。其平均粗糙度(Roughness Average)为 1.24 nm，均方根粗糙 度(Root Mean Square)为 1.6 nm，表面的分形特征，即分数维(Fractal Dimension) 2.64。此外我们还统计了晶粒的颗粒尺度和颗粒的高度，如图 5 所示。从图 5a 的颗粒尺度分布我们可以看出，99%的颗粒小于 200 nm，80%以上的颗粒尺度在 100 nm 以下。可以看出该镀层的结晶细腻程度远远小于氰化镀银，其晶粒尺度 一般在 200 nm 以上。图 5b 给出了高度分布，从图中可以看出绝大部分颗粒的高 度分布在 4~8 nm，说明镀层非常平滑。我们认为，这些结构特征是该工艺制备 的银镀层良好的抗变色性能的原因。
4 总结
目前镀银行业仍然没有能够完全替代氰化镀银的生产工艺。但是对于某些特 殊的镀种，做针对性地开发还是有可能获得替代氰化镀银的工艺方法。为此，我 们针对镀件相对稳定的生产，开发了系列的工艺条件，包括络合剂、辅助络合剂、 导电盐和添加剂。该系列工艺可以在集成电路引线框架、铜导线镀银和某些装饰 镀银方面替代传统的氰化镀银。由于电镀工艺的不同，无氰镀银的微观结构与氰 化镀银有明显的不同，这也导致了无氰镀银的某些性能超过了氰化镀银。
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碱性无氰镀银镀层稳定性的微观研究
1 引言
随着社会发展，工业污染日益严重。然而许多电镀行业依然在大量使用剧毒 的氰化物。为了改变目前的高污染和高危的工作环境，以无氰电镀为代表的清洁 电化学工艺开发迫在眉睫。
为了开发适合电子电镀的无氰镀银工艺，我们与企业合作，经过大量的基础 研究和工程探索，开发和完善了一套有应用价值的无氰镀银工艺，包括络合剂、 辅助络合剂、导电盐和添加剂，此外对工艺流程做了系统地优化。
无氰镀银不同于氰化镀银，它的工作范围相对狭窄，因此有必要对每个镀种 做更细致地优化。针对引线框架等高速镀、银包铜线等线镀和一般挂镀和滚镀， 我们做了大量筛选，确定了有光亮、整平作用的电镀添加剂，逐一判断它们所起 的作用和作用的机理，并根据彼此的特点和优点，优化组合，分别开发出系类
ZHL 无氰镀银工艺。其具有稳定性高、镀层光亮、电镀效率高、成本低等优点。 利用该工艺获得的银镀层光亮致密，具有良好的抗变色性能。本文将就其优良的 抗变色性能从微观角度加以研究。
2 实验部分
2.1 试剂
实验中所用到的试剂均为化学纯或分析纯，溶液配制用水为一次水，样品洗涤用自来水。镀液主成分为 ZHL 镀液，其直接成本与氰化镀银液相当，但是综合成本略低于氰化镀银。ZHL 镀液包括主络合剂、辅助络合剂、导电盐和 pH 调节剂。其 pH 值在 10.2~10.7。
2.2 基本工艺流程
电镀基底为铜材，其前处理遵循一般的处理方法，主要包括：除油-水洗-强 浸蚀-水洗-弱浸蚀-施镀-水洗-保护-干燥等步骤。本工艺具有优良的结合力，无需镀铜打底。
3 结果与讨论
3.1 利用该碱性无氰工艺制备的样品外观
图一给出了利用系列碱性无氰镀银工艺制备的样品。图 1a 是利用高电流挂 镀，在 4.0 A/dm2的电流密度下制备的集成电路引线框架照片。镀银厚度为 1 μm， 镀层光亮，结合力好。在火焰上方 1 cm 处直接烘烤 10 秒钟不变色。具有良好的 焊接性能，通过了焊接测试。图 1b 是利用挂镀在光亮浸蚀后的铜片表面的镀银
照片。电流密度在 3.6 A/dm2。镀层结合致密，光亮如镜，抗变色力强。图 1c 是 银包铜线的照片，由于铜线直径的不同，其电流也从 9.5 A/dm2 降到 5.0 A/dm2。 镀层光亮如镜，抗变色能力极强。图 1d 是利用该工艺制备的 LED框架镀银样品。 电流密度约为 4.5 A/dm2。其镀层抗变色能力强，通过了可焊测试。图 1e 是利用 挂镀工艺在电流密度 2.8 A/dm2 条件下对铜件的镀银样品。镀层结合力好。该工艺具有极佳的深度能力，从图 1f 中可以看出，图 1e 的镀件中的深孔（长径比约 为 8：1）中全部镀上银层。
3.2 利用该无氰镀银工艺制备的镀层结晶状态的研究
图 2 给出了银包铜线样品的 XRD 图样，从图中我们可以看出镀层以(111)面 为主，但是也包含了例如(220)和(311)这样的高指数面。从样品的后处理方法的 开发中也可以看出镀层较活泼，其后处理与氰化镀银不同。当镀层较薄时，可以 看到铜基底的衍射峰，但当镀层 0.8 μm 以上时观察不到铜基底的衍射峰。
3.3 镀银样品的抗变色性能
该工艺制备的镀银层具有很好的抗变色性能。图 3 给出的不同电流密度下 制备的镀件在 20%的 Na2S 溶液中不同浸泡时间的照片。其电流密度从 5.0 A/dm2 到 9.0 A/dm2。镀层未经过任何后处理保护。从图中我们可以看出，当其工作电 流区间镀层具有很好的抗变色性能，即使浸泡 2 天的时间，镀层未有明显的变色 现象。我们曾经制备的装饰镀银样品，未经任何保护处理，在空气中置放 1 年没 有明显的变色现象。对于这种超强的抗变色性能我们从镀层的微观结晶结构加以讨论。
3.4 镀银镀层的微观结晶结构的原子力显微镜研究
我们利用原子力显微镜考察了镀层的微观结构。图 4a~d 给出了镀层在 4000 μm 和 1000 μm 两个不同尺度的形貌的二维显示和三维显示。从图中我们可以明 显地看出该镀层的晶粒比较细小、圆润，表面平整，起伏小。利用程序我们分析 了样品的表面粗糙度。其平均粗糙度(Roughness Average)为 1.24 nm，均方根粗糙 度(Root Mean Square)为 1.6 nm，表面的分形特征，即分数维(Fractal Dimension) 2.64。此外我们还统计了晶粒的颗粒尺度和颗粒的高度，如图 5 所示。从图 5a 的颗粒尺度分布我们可以看出，99%的颗粒小于 200 nm，80%以上的颗粒尺度在 100 nm 以下。可以看出该镀层的结晶细腻程度远远小于氰化镀银，其晶粒尺度 一般在 200 nm 以上。图 5b 给出了高度分布，从图中可以看出绝大部分颗粒的高 度分布在 4~8 nm，说明镀层非常平滑。我们认为，这些结构特征是该工艺制备 的银镀层良好的抗变色性能的原因。
4 总结
目前镀银行业仍然没有能够完全替代氰化镀银的生产工艺。但是对于某些特 殊的镀种，做针对性地开发还是有可能获得替代氰化镀银的工艺方法。为此，我 们针对镀件相对稳定的生产，开发了系列的工艺条件，包括络合剂、辅助络合剂、 导电盐和添加剂。该系列工艺可以在集成电路引线框架、铜导线镀银和某些装饰 镀银方面替代传统的氰化镀银。由于电镀工艺的不同，无氰镀银的微观结构与氰 化镀银有明显的不同，这也导致了无氰镀银的某些性能超过了氰化镀银。
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